Tải về định dạng Word (458.5KB) Tải về định dạng PDF (10.8MB)

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 8714:2011 (ISO 25140:2010) về Phát thải nguồn tĩnh - Phương pháp tự động xác định nồng độ Metan bằng Detector Ion hóa ngọn lửa

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 8714:2011

ISO 25140:2010

PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH - PHƯƠNG PHÁP TỰ ĐỘNG XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ METAN BẰNG DETECTOR ION HÓA NGỌN LỬA

Stationary source emissions - Automatic method for the determination of the methane concentration using flame ionisation detection (FID)

Lời nói đầu

TCVN 8714:2011 hoàn toàn tương đương với ISO 25140:2010.

TCVN 8714:2011 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 146 Chất lượng không khí biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Lời giới thiệu

Metan (CH4) là một khí liên quan đến khí hậu (“khí nhà kính”) và đóng góp trực tiếp vào hiệu ứng nhà kính. Sự phát thải của metan có nguồn gốc từ các nguồn tự nhiên và do hoạt động của con người. Các nguồn phát thải metan đáng kể, ví dụ, từ chăn nuôi gia súc, canh tác lúa gạo, khai thác và vận chuyển các khí tự nhiên và chôn lấp rác thải. Các nguồn quan trọng khác đóng góp vào sự phát thải metan, ví dụ, gồm bón phân cho cây trồng, sử dụng khí sinh học và khí tự nhiên và đốt nguồn sinh khối. Tiêu chuẩn này quy định phương pháp để xác định sự phát thải metan từ các nguồn tĩnh.

 

PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH - PHƯƠNG PHÁP TỰ ĐỘNG XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ METAN BẰNG DETECTOR ION HÓA NGỌN LỬA

Stationary source emissions - Automatic method for the determination of the methane concentration using flame ionisation detection (FID)

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định nguyên tắc, tiêu chí về tính năng cần thiết, và qui trình đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng đối với phương pháp tự động để đo metan trong khí thải của nguồn tĩnh sử dụng detector ion hóa ngọn lửa. Tiêu chuẩn này có thể áp dụng để đo metan trong khí thải ướt hoặc khô. Phương pháp cho phép giám sát liên tục với hệ thống đo lắp đặt vĩnh viễn và các phép đo phát thải metan không liên tục.

CHÚ THÍCH 1: Tiêu chuẩn này quy định các phương pháp tự động để đo metan trong khí thải của nguồn tĩnh sử dụng detector ion hóa ngọn lửa. Tiêu chuẩn này bổ sung thêm các yêu cầu chung cho tiêu chuẩn quốc gia khác về phép thử tính năng, quy trình QA/QC, và báo cáo thử như đã quy định, ví dụ, trong EN 15267-3[7] EN 15267-3[5], và EN 15259[6].

Tiêu chuẩn này không quy định phương pháp đo độc lập

CHÚ THÍCH 2: Phương pháp đo độc lập, ví dụ để hiệu chuẩn hoặc thẩm định hệ thống đo lắp đặt vĩnh viễn, được quy định trong TCVN 8715 (ISO 25139)[3].

CHÚ THÍCH 3: Trong EN 1418[5], “phương pháp đo độc lập” được gọi là “phương pháp tham chiếu chuẩn (SRM)”.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau đây là cần thiết để áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 6751:2009 (ISO 9169:2006), Chất lượng không khí - Định nghĩa và xác định đặc trưng tính năng của hệ thống đo tự động.

ISO 14956, Air quality - Evaluation of the suitability of a meassurement procedure by comparison with a requirement measurement uncertainty (Chất lượng không khí - Đánh giá tính phù hợp của qui trình đo bằng so sánh với độ không đm bảo đo yêu cầu)

ISO 20988, Air quality - Guidelines to estimating measurement uncertainty (Chất lượng không khí - Hướng dẫn đánh giá độ không đảm bảo đo).

3. Thuật ngữ và định nghĩa

Trong tiêu chuẩn này, áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau.

3.1. Hệ thống đo tự động (automatic measuring system)

AMS

sẽ tương tác với khí thải được khảo sát, cho tín hiệu đầu ra tỷ lệ với đơn vị vật lý của đại lượng đo trong sự vận hành không có người điều khiển.

CHÚ THÍCH 1: Theo TCVN 6751:2009 (ISO 9169:2006), 2.1.2.

CHÚ THÍCH 2: Định hướng của tài liệu này, AMS là một hệ thống mà có thể được gắn vào đường ống dẫn khí để đo và ghi lại một cách gián đoạn hoặc liên tục các nồng độ khối lượng khí metan đi qua đường ống dẫn khí.

3.2. Máy phân tích (analyser)

CHÚ THÍCH: Theo TCVN 8712:2011 (ISO 12039:2001)[2], 3.3.

3.3. Đại lượng đo (measurand)

Đại lượng cụ thể theo phép đo.

[ISO/IEC Guide 98-3:2008[4], B.2.9)

VÍ DỤ: Nồng độ khối lượng của metan trong không khí.

3.4. Nồng độ khối lượng (mass concentration)

[TCVN 8712:2011 (ISO12039:2001)[2], 3.10]

CHÚ THÍCH: Nồng độ khối lượng thường được biểu thị bằng miligam trên mét khối.

3.5. Phép đọc độc lập (independent reading)

3.6. Phép đọc riêng lẻ (individual reading)

3.7. Tác nhân gây cản tr (interferent)

Chất cản trở (interferent substance)

[TCVN 6751:2009 (ISO 9169:2006), 2.1.12]

3.8. Hiệu chnh (adjustment)

CHÚ THÍCH: Việc hiệu chỉnh có thể là tự động, bán tự động hay bằng tay.

[TCVN 6751:2009 (ISO 9169:2006), 2.1.5]

3.9. Hiệu chuẩn (calibration)

CHÚ THÍCH 1: Phương pháp đo độc lập đối với mục đích hiệu chuẩn của các hệ thống đo metan lắp đặt vĩnh viễn đã quy định trong TCVN 8715 (ISO 25139)[3].

CHÚ THÍCH 2: Trong EN 1418[5], "phương pháp đo độc lập" được gọi là "phương pháp tham chiếu chuẩn (SRM)".

3.10. Cản trở (interference)

3.11. Khí “không” (zero gas)

[TCVN 8712:2011 (ISO 12039:2001)[2], 3.4.2]

3.12. Khí khoảng đo (span gas)

Khí hoặc hỗn hợp khí được dùng để điều chỉnh và kiểm tra điểm cụ thể trên đường cong hiệu chuẩn của hệ thống đo.

CHÚ THÍCH: Theo TCVN 8712:2011 (ISO 12039:2001)[2], 3.4.1.

3.13. Khí chuẩn (reference gas)

3.14. Điểm “không” (zero point)

3.15. Điểm hiệu chuẩn khoảng đo (span point)

Giá trị của đại lượng đầu ra (tín hiệu được đo) của hệ thống đo tự động với mục đích hiệu chuẩn hoặc hiệu chỉnh đại diện một giá trị đo chính xác do chất chuẩn tạo ra.

CHÚ THÍCH: Nồng độ này thường được chọn xung quanh 80 % giới hạn trên của dải đo hoặc quanh giá trị giới hạn phát thải.

3.16. Đặc tính tính năng (performance characteristic)

CHÚ THÍCH: Các đặc tính tính năng có thể được mô tả bằng các giá trị, dung sai hoặc dải đo.

3.17. Thời gian đáp ứng (response time)

Khoảng thời gian tính từ khi có sự thay đổi đột ngột đặc trưng đến khi có đáp ứng và được duy trì giới hạn quy định xung quanh giá trị ổn định cuối cùng. Thời gian đáp ứng được xác định bằng tổng của thời gian trễ và thời gian thăng trong chế độ thăng, và tổng của thời gian trễ và thời gian giáng trong chế độ giáng.

[TCVN 6751:2009 (ISO 9169:2006), 2.2.4].

3.18. Thời gian trễ (lag time)

[TCVN 6751:2009 (ISO 9169:2006), 2.2.2]

3.19. Thời gian thăng (rise time)

Thời gian thực hiện bước chuyển từ 10 % đến 90 % của thay đổi tổng số trong đáp ứng của thiết bị.

CHÚ THÍCH: Đối với thiết bị mà xuất hiện các dao động tạm thời khi đạt được gần xấp xỉ số đọc cuối cùng của thiết bị, phải đặt lại thời gian thực hiện để các dao động giảm xuống thấp hơn 10 % tổng số thay đổi trong số đọc của thiết bị.

[TCVN 6751:2009 (ISO 9169:2006), 2.2.3]

3.20. Thời gian giáng (fall time)

Thời gian thực hiện bước chuyển từ 90 % đến 10 % của thay đổi tổng số trong đáp ứng của thiết bị.

CHÚ THÍCH: Đối với thiết bị mà xuất hiện các dao động tạm thời khi đạt được gần xấp xỉ số đọc cuối cùng của thiết bị, phải đặt lại thời gian thực hiện để các dao động giảm xuống thấp hơn 10 % tổng số thay đổi trong số đọc của thiết bị.

[TCVN 6751:2009 (ISO 9169:2006), 2.2.1]

3.21. Độ tuyến tính (linearity)

[TCVN 6751:2009 (ISO 9169:2006), 2.1.20]

3.22. Độ lệch (lack of fit)

Độ lệch hệ thống, trong phạm vi áp dụng, giữa giá trị chấp nhận của mẫu chuẩn được áp dụng cho hệ thống đo và kết quả đo tương ứng được hệ thống đo tạo thành.

[TCVN 6751:2009 (ISO 9169:2006), 2.2.9]

3.23. Thời gian lưu (residence time)

3.24. Thời gian tự vận hành (period of unattended operation)

Khoảng thời gian cực đại trong đó các đặc tính tính năng nằm trong phạm vi xác định trước mà không có sự can thiệp từ bên ngoài, ví dụ như điều chỉnh, sự đặt lại.

[TCVN 6751:2009 (ISO 9169:2006), 2.2.11]

CHÚ THÍCH: Thời gian tự vận hành thường được gọi là khoảng duy trì.

3.25. Độ không đảm bảo (của phép đo) (uncertainty of measurement)

Thông số, gắn với kết quả của phép đo, đặc trưng cho sự phân tán của các giá trị đại lượng được quy cho đại lượng đo một cách hợp lý.

[ISO/IEC Guide 98-3:2008, B.2.18]

3.26. Độ không đảm bảo chuẩn (standard uncertainty)

Độ không đảm bảo của kết quả phép đo được thể hiện là độ lệch chuẩn.

[ISO/IEC Guide 98-3:2008, 2.3.1]

3.27. Độ không đm bảo m rộng (expanded uncertaity)

Đại lượng xác định một khoảng xung quanh kết quả của phép đo mà có thể cho rằng nó chứa đựng phần lớn phân bố của các giá trị có thể quy cho đại lượng đo một cách hợp lý.

CHÚ THÍCH 1: Phần phân bố có thể xem như là xác suất phủ hoặc mức tin cậy của khoảng.

CHÚ THÍCH 2: Để gắn mức tin cậy cụ thể với khoảng đã xác định bằng độ không đảm bảo mở rộng theo yêu cầu các giả định rõ ràng hoặc không rõ ràng đối với phân bố xác suất được đặc trưng bởi kết quả đo và độ không đảm bảo chuẩn tổng hợp của nó. Mức tin cậy có thể đóng góp cho khoảng này có thể chỉ được biết ở mức độ giả thiết được chứng minh.

CHÚ THÍCH 3: Độ không đảm bảo mở rộng được gọi là độ không đảm bảo toàn thể trong phần 5 của khuyến nghị INC-1 (1980)

[ISO/IEC Guide 98-3:2008[4], 2.2.5 và 0.7 của Khuyến Nghị INC-1 (1980)].

4. Ký hiệu và thuật ngữ viết tắt

AMS

Hệ thống đo tự động

ei

Phần còn lại (độ lệch) tại mức i

FID

Thiết bị ion hóa ngọn lửa; detector ion hóa ngọn lửa

i

Số dãy nguyên tố

Khối lượng phân tử của metan (16 g/mol)

Khối lượng phân tử của nước (18 g/mol)

Khối lượng hơi nước

n

Số lượng phép đo

nneg

Số lượng chất cản trở ảnh hưởng âm lên tín hiệu đo

npos

Số lượng chất cản trở ảnh hưởng dương lên tín hiệu đo

QA/QC

Đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng

sr

Độ lệch chun lặp lại

Spos

Tổng các ảnh hưởng cản trở dương

Sneg

Tổng các ảnh hưởng cản trở âm

V0

Thể tích mẫu khí khô

Vm

Thể tích mol ở điều kiện tiêu chuẩn (22,4 l/mol)

Trung bình của các giá trị đo xi

xi

Giá trị đo thứ i

Trung bình các giá trị đo tại mức i

Giá trị ước lượng bằng đường hồi qui tại mức i

xi,neg

Độ lệch âm thứ i tính bằng đơn vị của đại lượng đo (ví dụ nồng độ khối lượng) do các cht cản tr gây ảnh hưởng âm trên tín hiệu đo

xi,pos

Độ lệch dương thứ i tính bằng đơn vị của đại lượng đo (ví dụ nồng độ khối lượng) do các chất cản tr gây ảnh hưởng dương trên tín hiệu đo

Nồng độ khối lượng của rnetan tại các điều kiện nhiệt độ và áp suất chuẩn (khí m)

Nồng độ khối lượng của metan tại các điều kiện tham chiếu hơi nước (khí khô)

Nồng độ khối lượng của metan tại các điều kiện tham chiếu của oxy

gi

Nồng độ khí thử tại mức i

Khối lượng riêng của hơi nước

Hàm lượng metan tại các điều kiện vận hành, tính theo phần trăm thể tích

Hàm lượng hơi nước đã đo trong khí thải, tính theo phần trăm thể tích

Hàm lượng oxy đã đo trong khí thải, tính theo phần trăm thể tích

Hàm lượng oxy đối chứng, tính theo phần trăm thể tích

5. Thiết bị, dụng cụ và nguyên tắc hoạt động

5.1. Phương pháp đo

5.1.1. Máy phân tích. Hệ thống phân tích theo phương pháp hút bao gồm hai phần: detector ion hóa ngọn lửa (FID) và hệ thống lấy mẫu.

Phép đo bằng FID dựa trên sự ion hóa của các nguyên tử cacbon liên kết hữu cơ trong ngọn lửa hydro. Dòng ion hóa được đo bằng FID phụ thuộc vào số các liên kết cacbon-hydro trong các hợp chất hữu cơ bị phá vỡ trong ngọn lửa của quá trình đốt khí nhiên liệu, phụ thuộc bản chất tự nhiên của liên kết (mạch thẳng hoặc mạch nhánh) và các nguyên tố khác có trong liên kết.

Ưu điểm chính của FID là cho tín hiệu phản hồi mạnh với các hợp chất hữu cơ và cho tín hiệu phản hồi yếu với các thành phần khí thải vô cơ, như CO, CO2, NO và H2O.

Để xác định khí metan đơn chất, FID được trang bị bộ chuyển đổi xúc tác. Bộ chuyển đổi xúc tác này oxi hóa tất cả các hợp chất hữu cơ trong khí mẫu ngoại trừ khí metan. Chú ý tránh nhiễm bẩn bộ chuyển đổi do các hợp chất chứa lưu huỳnh-, nitơ-, và clo-. Để tránh hiệu ứng bộ nhớ (mất tín hiệu do bị nhiễm bẩn hệ thống ống trong thiết bị) và độ trễ phản hồi trong hệ thống, bộ chuyển đổi xúc tác phải đặt gần FID và được gia nhiệt.

CHÚ THÍCH 1: Bộ chuyển đổi xúc tác thường gồm một ống thép không gỉ chịu nhiệt nạp đầy chất xúc tác.

CHÚ THÍCH 2: Một số nhà sản xuất chế tạo thiết bị "FID metan" đặc thù với bộ chuyển đổi tích hợp.

Hình 1 là sơ đồ nguyên tắc vận hành của FID.

CHÚ DN

1 Bộ điều chỉnh áp suất

11 Điện cực

2 Cái lọc bụi min

12 Hộp tạo nhiệt

3 Bơm khí mẫu

13 Điện thế DC (một chiều)

4 Bộ chuyển đổi

a Khí nhiên liệu

5 Bộ điều chỉnh áp suất ngược

b Không khí đốt

6 Bộ đo áp suất

c Khí mu

7 Lưu lượng kế

d Lối ra khí

8 Đầu lấy mẫu

e Van tràn

9 Buồng đốt

 

10 Ngọn lửa

 

Hình 1 - Sơ đồ nguyên tắc vận hành của FID

5.1.2. Hệ thống lấy mẫu. Lấy mẫu là quá trình hút từng phần nhỏ đại diện thực sự cho thành phần dòng khí chính từ một lượng khí thải lớn.

Một phần của khí thải được đưa trực tiếp vào máy phân tích FID chứa bộ chuyển đổi xúc tác qua đầu lấy mẫu, cái lọc bụi và ống lấy mẫu gia nhiệt. Ví dụ lắp đặt hệ thống đo được nêu trong Hình 2. Thiết bị lấy mẫu, bao gồm cả cái lọc cần để loại bỏ bụi mịn, có thể làm tắc đầu đốt, được gia nhiệt để tránh ngưng tụ mẫu.

CHÚ DN

1 Đầu lấy mẫu, được gia nhiệt (nếu cần)

6 Van tràn (tùy chọn)

2 Lối vào khí "không" và khí khoảng đo

7 Lối vào khí thử để kiểm tra chức năng

3 Cái lọc bụi (trong hoặc ngoài ống), được gia nhiệt

8 FID kể cả bộ chuyển đổi xúc tác

4 Đường ống lấy mẫu, được gia nhiệt

9 Hệ thống xử lý dữ liệu

5 Bơm mẫu bên ngoài (tùy chọn), được gia nhiệt

 

Hình 2 - Sơ đồ lắp đặt hệ thống đo

Thiết bị lấy mẫu phải:

a) Được làm bằng vật liệu trở về tính chất vật lý và hóa học với các thành phần của khí thải dưới điều kiện phân tích;

CHÚ THÍCH: Thép không gỉ, perfloroalkoxy, polytetrafloroetylen và polypropylenflorua là những vật liệu đã được chứng nhận.

b) Được thiết kế để đảm bảo thời gian lưu mẫu dưới 60 s (với các ống lấy mẫu dài hoặc điện trở dòng cao, nên sử dụng bơm ngoài kết hợp van tràn);

c) Được gia nhiệt liên tục, và khi các phép đo được tiến hành trong khí nóng, nhiệt độ của điểm thấp nhất phải lớn hơn nhiệt độ khí thải ít nhất 20 °C để tránh sự ngưng tụ của hơi nước hoặc các thành phần khác của khí thải, và không được vượt quá 200 °C;

d) Có thiết bị lọc được gia nhiệt phía sau ống lấy mẫu để bẫy tất cả hạt bụi có khả năng làm hỏng thiết bị;

e) Phải có lối vào để đưa khí "không" và khí khoảng đo tại hoặc gần lối vào của đầu lấy mẫu, phía trước cái lọc.

5.1.3. Bộ hiển thị và ghi chép dữ liệu. Máy phân tích FID phải có tín hiệu đầu ra có điểm "không" linh động và có thể hiển thị các giá trị âm.

Hệ thống đo tự động (AMSs) để quan trắc định kỳ phải có bộ tính trung bình liên tục tín hiệu đầu ra của FID trong khoảng thời gian tham chiếu đã định (ví dụ 30 min). Sau đó, tín hiệu đầu ra trung bình phải được chuyển đổi thành giá trị đo được tính bằng thứ nguyên của đại lượng đo (nồng độ khối lượng) bằng sử dụng hàm hiệu chuẩn. Nếu cần, bộ phận chuyển đổi các giá trị đo được về các điều kiện hàm lượng hơi nước và hàm lượng oxy tham chiếu phải có sẵn. AMS phải có khả năng hiển thị và ghi lại các nồng độ khối lượng metan đo được.

Đối với AMS lắp đặt vĩnh viễn để giám sát liên tục, hệ thống xử lý dữ liệu điện tử của nhà máy có thể được sử dụng để tính toán các giá trị đo tại các điều kiện vận hành, chuyển đổi về các điều kiện tham chiếu và để hiển thị và ghi lại các nồng độ metan đo được.

CHÚ THÍCH: Bộ hiển thị dữ liệu có thể là thiết bị riêng.

5.2. Thực hiện tiêu chí về tính năng

5.2.1. Khái quát

FID phải tuân thủ tiêu chí về tính năng được quy định trong Bảng 1. Tiêu chí về tính năng này được xác định như đã quy định trong 5.2.2 đến 5.2.4.

5.2.2. Thử tính năng chung

Nhà sản xuất AMS phải chứng minh được rằng trong phép thử tính năng chung, loại thiết bị đó đáp ứng đầy đủ các tiêu chí về tính năng đã liệt kê trong Bảng 1. Qui trình thử của phép thử tính năng chung phải tuân thủ các tiêu chuẩn quốc gia tương ứng.

5.2.3. Đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng (QA/QC) trong phòng thí nghiệm

Người sử dụng AMS phải chứng minh được trong phép thử thông thường trong phòng thí nghiệm với chương trình QC, AMS đáp ứng đầy đủ các tiêu chí về tính năng tương ứng nêu trong Bảng 1.

5.2.4. Đảm bảo chất lượng trong khi vận hành ngoài hiện trường

Người sử dụng AMS phải kiểm tra các tiêu chí về tính năng phù hợp nêu trong Bảng 1 được đáp ứng đầy đủ, trong khi vận hành ngoài hiện trường.

6. Tiêu chí về tính năng và xác định các đặc tính tính năng

6.1. Tiêu chí về tính năng

Bảng 1 quy định tiêu chí về tính năng của máy phân tích và cần đánh giá hệ thống đo ở ba mức: trong phép thử tính năng chung; bằng phương pháp QA/QC trong phép thử trong phòng thí nghiệm; và khi vận hành ngoài hiện trường.

Bảng 1 - Tiêu chí về tính năng phù hợp của máy phân tích và tiêu chí hệ thống đo cần được đánh giá trong phép thử tính năng chung và bằng phương pháp QA-QC của phép thử trong phòng thí nghiệm và khi vận hành tại hiện trường

Đặc tính tính năng

Tiêu chí về tính năng

Th tính năng chung

QA/QC trong phòng thí nghiệm

Vận hành ngoài hiện trường

Thời gian đáp ứng

£ 60 s

x

x

xf

Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm “không”

£ 1,0 % giới hạn trên của dải đo thấp nhất đã sử dụng

x

x

-

Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo

£ 2,0 % giới hạn trên của dải đo thấp nhất đã sử dụng

x

x

-

Độ lệch

£ 2,0 % giới hạn trên của dải đo thấp nhất đã sử dụng

x

x

-

Ảnh hưởng của áp suất khí quyểnb, với thay đổi áp suất là ± 2kPa

£ 1,0 % giới hạn trên của dải đo thấp nhất đã sử dụng

x

-

-

Ảnh hưởng của lưu lượng dung tích mẫu

£ 2,0 % giới hạn trên của dải đo thấp nhất đã sử dụng

x

-

-

Ảnh hưởng của áp suất khí mẫu tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo, với thay đổi áp suất là 3 kPa

£ 2,0 % giới hạn trên của dải đo thấp nhất đã sử dụng

x

-

-

Ảnh hưởng của nhiệt độ xung quanh với thay đổi nhiệt độ là 10° C

£ 2,0 % giới hạn trên của dải đo thấp nhất đã sử dụng

x

-

-

Ảnh hưởng của điện thế, dưới -15 % và trên + 10 % nguồn điện áp danh định

£ 2,0 % giới hạn trên của dải đo thấp nhất đã sử dụng a

x

-

-

Ảnh hưởng của các khí cản trở vô cơc

£ 4,0 % giới hạn trên của dải đo thấp nhất đã sử dụng a

x

x

-

Cht cản trở oxy

£ 2,0 % giới hạn trên của dải đo thấp nhất đã sử dụng a

x

x

-

Hiệu suất bộ chuyển đổi, thử bằng etan

³ 98,0 %

x

x

-

Thất thoát metand

£ 15,0%

x

-

-

Độ trôi về “không”e, trong 24 h

£ 2,0 % giới hạn trên của dải đo thấp nhất đã sử dụnga

x

-

x

Độ trôi về khoảng đoe, trong 24 h

£ 2,0 % giới hạn trên của dải đo thấp nhất đã sử dụnga

x

-

x

Giai đoạn tự vận hành đối với AMS lắp đặt vĩnh viễn

³ 8 ngày

x

-

x

Thất thoát và rò rỉ trong đường lấy mẫu và hệ thống ổn định mẫu

£ 2,0 % giới hạn trên của dải đo thấp nhất đã sử dụnga

-

-

x

a Giới hạn dưới của dải đo thấp nhất đã dùng phải được chọn tùy thuộc vào cách ứng dụng sao cho các giá trị đo nằm trong khoảng từ 20 % đến 80 % dải đo của máy phân tích.

b Áp suất mẫu thử được xác định trong khuyến nghị của nhà sản xuất.

c Xem Bảng B.1.

d Sự thất thoát metan theo vào nhiệt độ được bù trừ trong quá trình hiệu chuẩn.

e Tần suất kiểm tra điểm “không” và điểm hiệu chuẩn được quy định trong Bảng 2.

f Nếu chiều dài của ống lấy mẫu lớn hơn chiều dài được áp dụng trong phép thử tính năng chung.

6.2. Xác định đặc tính tính năng và độ không đảm bảo của phép đo

6.2.1. Thử tính năng

Cần phải xác định đặc tính tính năng của AMS trong phép thử tính năng chung theo các tiêu chuẩn quốc gia áp dụng. Giá trị của đặc tính tính năng đã xác định phải đáp ứng tiêu chí về tính năng được quy định trong Bảng 1.

CHÚ THÍCH: Phép thử tính năng cho hệ thống đo phát thải tự động được quy định ví dụ trong TCVN 6751 (ISO 9169) và EN 15267-3[7].

Điều kiện môi trường xung quanh được áp dụng trong phép thử tính năng nói chung phải được ghi chép đầy đủ.

Độ không đảm bảo tổng thể của các giá trị mà AMS đã đo phải được tính toán theo ISO 14956 dựa trên các đặc tính tính năng được xác định trong phép thử tính năng chung và phải thỏa mãn độ không đảm bảo đã quy định cho mục tiêu của phép đo.

6.2.2. Kiểm soát chất lượng

Người sử dụng phải kiểm tra các đặc tính tính năng cụ thể trong vận hành hệ thống đo với tần suất được quy định trong Bảng 2. Quy trình để xác định các đặc tính tính năng này được nêu trong Phụ lục B. Qui trình đối với các thiết bị đo gián đoạn khác với qui trình của AMS đã lắp đặt vĩnh viễn quan trắc liên tục tại các nhà máy.

Người sử dụng hệ thống đo phải xác định độ không đảm bảo phép đo theo các tiêu chuẩn quốc gia khi ứng dụng ngoài hiện trường. Độ không đảm bảo của các giá trị đo khi vận hành ngoài hiện trường không chỉ bị ảnh hưởng do đặc tính tính năng của máy phân tích mà còn do độ không đảm bảo của:

a) Ống lấy mẫu và hệ thống ổn định mẫu;

b) Điều kiện cụ thể của địa điểm;

c) Khí hiệu chuẩn được sử dụng.

7. Qui trình đo

7.1. Khái quát

AMS phải được vận hành theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

Tuân thủ đúng qui trình QA/QC được quy định trong Điều 8.

Trong quá trình đo, điều kiện môi trường xung quanh phải trong dải đo được áp dụng trong quá trình thử tính năng chung.

7.2. Lựa chọn hệ thống đo

Máy phân tích đã chọn phải được kiểm tra về tính phù hợp với mục tiêu của phép đo.

Để chọn một máy phân tích, đường ống lấy mẫu và hệ thống ổn định mẫu phù hợp, các đặc tính sau đây của khí ống khói phải được biết trước khi vận hành ngoài hiện trường:

a) Khoảng nhiệt độ xung quanh;

b) Nhiệt độ khí thải;

c) Hàm lượng hơi nước của khí thải;

d) Thải lượng bụi của khí thải;

e) Dải nồng độ metan dự kiến;

f) Nồng độ dự kiến của các chất có khả năng cản trở, ít nhất kể cả bốn thành phần được nêu trong Bảng B.1.

Để tránh kéo dài thời gian đáp ứng và hiệu ứng bộ nhớ, ống lấy mẫu phải càng ngắn càng tốt. Nếu cần, sử dụng bơm. Sử dụng bộ lọc đã được gia nhiệt phù hợp.

Trước khi tiến hành các phép đo ngoài hiện trường, người sử dụng cần phải kiểm định qui trình QA/QC.

7.3. Vị trí lấy mẫu

Cần đảm bảo rằng nồng độ các khí được đo là đại diện cho điều kiện chung bên trong ống dẫn khí thải. Đại điểm đo, mặt phẳng đo và các điểm lấy mẫu phải được chọn theo các tiêu chuẩn quốc gia áp dụng.

CHÚ THÍCH: Lựa chọn địa điểm đo, mặt phẳng đo và các điểm lấy mẫu được mô tả, ví dụ, trong EN 15259[6].

Ngoài ra, vị trí lấy mẫu phải được chọn có tính đến sự an toàn của nhân viên.

7.4. Thu thập dữ liệu

Các giá trị đo khí thải bằng FID đã hiệu chuẩn tại các điều kiện vận hành phải ghi lại bằng bộ ghi dữ liệu bên trong hoặc bên ngoài và lấy trung bình theo nhiệm vụ đo.

Thể tích hơi nước và oxi (nếu cần) trong khí thải cũng phải được đo và lấy trung bình trong toàn bộ giai đoạn lấy mẫu của phép đo metan để biểu thị nồng độ metan về các điều kiện khí thải khô và các điều kiện oxi tham chiếu, nếu cần.

7.5. Tính toán

Kết quả của phép đo phải được biểu thị theo nồng độ khối lượng tại các điều kiện hàm lượng hơi nước (khí khô) tham chiếu và hàm lượng oxi, nếu cần.

Nếu nồng độ khối lượng theo phần thể tích, Công thức (1) được dùng để tính nồng độ khối lượng tại các điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn (273 K, 1 013 hPa), :

 (1)

Trong đó

 là phần thể tích metan tại các điều kiện vận hành;

MCH là khối lượng mol của metan (16 g/mol);

Vm là thể tích mol ở điều kiện tiêu chuẩn (22,4 l/mol).

Nếu cần, nồng độ khối lượng của metan đo được  phải được hiệu chính về nồng độ khối lượng metan tại các điều kiện hơi nước tham chiếu (khí khô)  sử dụng Công thức (2):

 (2)

 là nồng độ khối lượng của metan trong khí ẩm tại các điều kiện nhiệt độ và áp suất tham chiếu;

 là hàm lượng hơi nước được đo, tính bằng phần thể tích, trong khí thải (độ ẩm khí thải).

Nếu hàm lượng hơi nước được xác định theo nồng độ khối lượng, Công thức (3) được dùng để tính hàm lượng hơi nước, tính theo phần thể tích , trong khí thải.

 (3)

 là khối lượng của hơi nước;

 là khối lượng riêng của hơi nước (0,8 g/l hoặc 0,8 kg/m3), tính bằng:

Trong đó  là khối lượng mol của nước (18 g/mol)

V0 là thể tích của mẫu khí khô.

Nếu cần, nồng độ khối lượng metan đo được tại các điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, , phải được hiệu chính về các điều kiện tham chiếu của oxi, tính dùng Công thức (4):

 (4)

Trong đó

 là hàm lượng oxi đo được trong khí thải, tính theo phần trăm thể tích;

 là hàm lượng oxi tham chiếu, tính theo phần trăm thể tích.

8. Qui trình kiểm soát chất lượng và đảm bảo chất lượng

8.1. Khái quát

Kiểm soát chất lượng là hết sức quan trọng để đảm bảo rằng độ không đảm bảo của giá trị metan đo được giữ trong giới hạn quy định cho nhiệm vụ phép đo.

Việc áp dụng hệ thống đo tự động phải được phân biệt như sau:

a) AMS dùng để đo gián đoạn (8.3);

b) AMS lắp đặt vĩnh viễn để quan trắc liên tục (8.4).

8.2. Tần suất kiểm tra

Tần suất tối thiểu của các đọt kiểm tra theo yêu cầu được nêu trong Bảng 3. Người sử dụng cần phải thực thi các tiêu chuẩn quốc gia phù hợp để xác định đặc tính tính năng hoặc quy trình được mô tả trong Phụ lục B.

Bảng 2 - Tần suất tối thiểu của các đợt kiểm tra để đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng trong quá trình vận hành

Kiểm tra

Tần suất tối thiểu

AMS dùng để đo gián đoạn

AMS lắp đặt vĩnh viễn

Thời gian đáp ứng

Mỗi năm một lần

Mỗi năm một lần

Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm “không”

Mỗi năm một lần

Mỗi năm một lần

Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm hiệu chuẩn nằm trong khoảng đo

Mỗi năm một lần

Mỗi năm một lần

Độ lệch

Mỗi năm một lần và sau sửa chữa AMS

Mỗi năm một lần và sau sửa chữa AMS

Hiệu chuẩn

-

Tại các khoảng thời gian thông thường qui đnh, ví dụ trong văn bản pháp luật hoặc các tiêu chuẩn áp dụng bằng cách so sánh với phương pháp đo độc lập

Kiểm tra cản trở

Mỗi năm một lần

Mỗi năm một lần

Kiểm tra bộ chuyển đổi

Mỗi loạt đo một lần

Mỗi năm một lần

Kiểm tra hệ thống lấy mẫu và rò rỉ

Mỗi loạt đo một lần

Mỗi năm một lần

Làm sạch hoặc thay thế cái lọc bụia ở lối vào lấy mẫu và ở lối vào

Mỗi loạt đo một lần, nếu cẩn

Một lần mỗi giai đoạn tự vận hành

Trôi về "không"

3 h một lần và khi kết thúc đo

Một lần mỗi giai đoạn tự vận hành

Trôi về điểm hiệu chuẩn nằm trong khoảng đo

3 h một lần và khi kết thúc đo

Một lần mỗi giai đoạn tự vận hành

Bảo dưỡng thường xuyên máy phân tích

theo quy định của nhà sản xuất

Một lần mỗi giai đoạn tự vận hành

a Cái lọc bụi phải được thay thế định kỳ tùy theo thải lượng bụi tại vị trí lấy mẫu. Trong quá trình thay thế cái lọc này, hộp lọc phải được làm sạch.

Người sử dụng phải thực hiện đúng qui trình để đảm bảo rằng khí “không” và khí khoảng đo được sử dụng phải đáp ứng được yêu cầu về độ không đảm bảo đã quy định trong Phụ lục A, ví dụ so sánh với khí chuẩn có chất lượng cao hơn.

8.3. AMS dùng để đo gián đoạn

8.3.1. Khái quát

AMS dùng để đo gián đoạn phải được điều chỉnh và kiểm tra theo 8.3.2 với tần suất quy định trong Bảng 2.

Kết quả của qui trình QA/QC phải được ghi chép đầy đủ.

8.3.2. Điều chỉnh và kiểm tra chức năng

8.3.2.1. Điều chỉnh thiết bị

Điều chỉnh thiết bị bằng khí “không” và khí khoảng đo phải được tiến hành ít nhất khi bắt đầu mỗi loạt đo. Qui trình chi tiết về an toàn được nêu trong Phụ lục C phải được tuân thủ.

Khí “không” và khí khoảng đo phải được đưa vào hệ thống lấy mẫu trong cùng một điều kiện áp suất và lưu lượng qua lỗ lấy mẫu của thiết bị hoặc theo hướng dẫn của nhà sản xuất khi sử dụng khí “không” và khí khoảng đo riêng rẽ. Qui trình điều chỉnh phải tiến hành như sau:

a) Nạp khí "không” vào FID và đặt điểm “không”;

b) Nạp khí khoảng đo và điều chỉnh thiết bị cho phù hợp;

c) Nạp khí “không” vào FID thêm một lần nữa và kiểm tra xem liệu số đọc trở lại điểm “không” hay không.

Lặp lại bước a) đến c), nếu số đọc không trở lại điểm “không”.

8.3.2.2. Thời gian đáp ứng

Thời gian đáp ứng của AMS phải được kiểm tra theo B.2 ít nhất mỗi năm một lần. Thời gian đáp ứng phải được kiểm tra khi vận hành ngoài hiện trường nếu chiều dài ống lấy mẫu lớn hơn chiều dài được áp dụng trong phép thử tính năng chung.

8.3.2.3. Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm “không”

Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm “không” phải được kiểm tra theo B.3 ít nhất mỗi năm một lần.

8.3.2.4. Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo

Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo phải được kiểm tra theo B.4 ít nhất mỗi năm một lần.

8.3.2.5. Kiểm tra độ tuyến tính

Độ tuyến tính của AMS phải được kiểm tra theo B.5 ít nhất mỗi năm một lần.

8.3.2.6. Kiểm tra cản trở

Cản trở phải được kiểm tra theo B.6 ít nhất mỗi năm một lần.

8.3.2.7. Kiểm tra hiệu suất bộ chuyển đổi

Hiệu suất bộ chuyển đổi phải được kiểm tra theo B.7 ít nhất một lần trong mỗi loạt đo.

8.3.2.8. Kiểm tra rò rỉ và hệ thống lấy mẫu

Hệ thống lấy mẫu của AMS phải được kiểm tra theo B.8 ít nhất một lần mỗi trong mỗi loạt đo.

8.3.2.9. Làm sạch hoặc thay thế cái lọc bụi

Cái lọc bụi phải được kiểm tra ít nhất một lần trong mỗi loạt đo và phải được thay thế nếu cần. Khi thay cái lọc, hộp lọc phải được làm sạch.

8.3.2.10. Độ trôi về điểm “không” và điểm hiệu chuẩn khoảng đo

Độ trôi về điểm “không” và điểm hiệu chuẩn khoảng đo phải được kiểm tra theo B.9 ít nhất cứ 3 h một lần và khi kết thúc đo.

8.3.2.11. Bảo dưỡng định kỳ máy phân tích

Bảo dưỡng định kỳ máy phân tích phải được thực hiện theo yêu cầu của nhà sản xuất.

8.3.2.12. Độ không đảm bảo đo

Độ không đảm bảo của các giá trị đo thu được từ AMS quan trắc gián đoạn phải được xác định theo các nguyên tắc nêu trong ISO 20998. Độ không đảm bảo đo phải đại diện cho khả năng áp dụng định trước của AMS. Cần phải xem xét tất cả các nguồn gây ra độ không đảm bảo đo.

CHÚ THÍCH: Các giá trị độ không đảm bảo của phép đo thu được từ AMS đối với quan trắc gián đoạn có thể được xác định bằng trực tiếp hoặc gián tiếp theo phương pháp nêu trong ISO 20998. Phương pháp tiếp cận trực tiếp có thể được dựa trên phép đo so sánh với phương pháp đo độc lập trong các điều kiện vận hành đã định của AMS. ISO 20988 mô tả qui trình để đánh giá phép đo so sánh như vậy. Mô tả chi tiết của phương pháp tiếp cận gián tiếp được nêu trong IS014956.

Các giá trị độ không đảm bảo của phép đo phải đáp ứng các tiêu chí về độ không đảm bảo được quy định cho mục đích của phép đo.

8.4. AMS lắp đặt vĩnh viễn

8.4.1. Khái quát

AMS lắp đặt vĩnh viễn để quan trắc liên tục phải đáp ứng các tiêu chí về tính năng đã quy định trong Bảng 1.

Phải tuân thủ qui trình QA/QC chung cho AMS lắp đặt vĩnh viễn đã được quy định trong các tiêu chuẩn quốc gia tương ứng.

CHÚ THÍCH: Qui trình QA/QC chung cho AMS lắp đặt vĩnh viễn được quy định trong, ví dụ EN 14181[5].

Kết quả của qui trình QA/QC phải được lập thành tài liệu.

8.4.2. Điều chỉnh và phép thử chức năng

8.4.2.1. Điều chỉnh thiết bị đo

AMS lắp đặt vĩnh viễn phải được điều chỉnh theo 8.3.2.1 ít nhất một lần trong giai đoạn tự vận hành.

8.4.2.2. Thời gian đáp ứng

Thời gian đáp ứng của AMS phải được kiểm tra theo B.2 ít nhất một lần mỗi năm.

8.4.2.3. Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm “không”

Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm “không” phải được kiểm tra theo B.3 ít nhất mỗi năm một lần.

8.4.2.4. Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo

Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo phải được kiểm tra theo B.4 ít nhất mỗi năm một lần.

8.4.2.5. Kiểm tra độ tuyến tính

Độ tuyến tính của AMS phải được kiểm tra theo B.5 ít nhất mỗi năm một lần.

8.4.2.6. Kiểm tra cản trở

Cản trở phải được kiểm tra theo B.6 ít nhất mỗi năm một lần.

8.4.2.7. Kiểm tra hiệu suất bộ chuyển đổi

Hiệu suất bộ chuyển đổi phải được kiểm tra theo B.7 ít nhất một lần trong mỗi loạt đo.

8.4.2.8. Kiểm tra rò rỉ và hệ thống lấy mẫu

Hệ thống lấy mẫu của AMS phải được kiểm tra theo B.8 ít nhất một lần mỗi trong mỗi loạt đo.

8.4.2.9. Làm sạch hoặc thay thế cái lọc bụi

Cái lọc bụi phải được kiểm tra ít nhất một lần trong mỗi loạt đo và phải được thay thế nếu cần. Khi thay cái lọc, hộp lọc phải được làm sạch.

8.4.2.10. Trôi về điểm hiệu chuẩn khoảng đo và điểm “không”

Trôi về điểm hiệu chuẩn khoảng đo và điểm “không” phải được kiểm tra theo B.9 ít nhất một lần trong giai đoạn tự vận hành. Kiểm tra thủ công là cần thiết đối với AMS có bộ kiểm tra điểm “không” và điểm hiệu chuẩn khoảng đo tự động bên trong.

8.4.2.11. Bảo dưỡng định kỳ máy phân tích

Bảo dưỡng định kỳ máy phân tích phải được thực hiện một lần trong giai đoạn tự vận hành.

8.4.3. Hiệu chuẩn, thẩm định tính đúng và độ không đảm bảo đo

AMS lắp đặt vĩnh viễn để quan trắc liên tục phải được hiệu chuẩn và công nhận bằng cách so sánh với phương pháp đo độc lập. Thẩm định phải bao gồm cả xác định độ không đảm bảo của các giá trị đo thu được từ AMS đã hiệu chuẩn.

CHÚ THÍCH 1: Phương pháp sắc ký khí thủ công để xác định metan quy định trong ISO 25139[3] có thể được dùng làm phương pháp đo độc lập.

AMS phải được điều chỉnh và thử chức năng theo 8.4.2 trước mỗi đợt hiệu chuẩn và thẩm định.

Hiệu chuẩn và thẩm định AMS phải được thực hiện tại các khoảng thời gian thông thường và sau sửa chữa máy phân tích theo các tiêu chuẩn quốc gia phù hợp.

Độ không đảm bảo đo thu được từ AMS lắp đặt vĩnh viễn dùng để quan trắc liên tục phải được xác định bằng phép đo so sánh dùng phương pháp đo độc lập như là một phần của hiệu chuẩn và thẩm định AMS. Việc này đảm bảo rằng độ không đảm bảo đo là đại diện cho khả năng áp dụng tại nhà máy cụ thể.

CHÚ THÍCH 2: Xác định độ không đảm bảo đo của các giá trị thu được từ AMS lắp đặt vĩnh viễn để quan trắc liên tục dựa trên việc so sánh với phương pháp đo độc lập được mô tả trong, ví dụ ISO 20998 và EN 14181[5].

Độ không đảm bảo của các giá trị đo phải đáp ứng tiêu chí về độ không đảm bảo quy định cho mục đích của phép đo.

9. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải theo các quy định của quốc gia hoặc quốc tế. Nếu không có quy định nào khác, báo cáo thử nghiệm ít nhất cần phải có các thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) Mô tả mục đích phép đo;

c) Nguyên tắc lấy mẫu khí;

d) Thông tin về máy phân tích và mô tả ống lấy mẫu và hệ thống ổn định mẫu;

e) Xác định máy phân tích đã dùng, và các đặc tính tính năng của máy phân tích như nêu trong Bảng 1;

f) Dải vận hành;

g) Chi tiết chất lượng và nồng độ khí khoảng đo được sử dụng;

h) Mô tả nhà máy và quá trình;

i) Xác định mặt phẳng lấy mẫu;

j) Các biện pháp tiến hành để lấy mẫu đại diện;

k) Mô tả địa điểm của điểm lấy mẫu trong mặt phẳng lấy mẫu;

l) Mô tả điều kiện vận hành của quá trình của nhà máy;

m) Những thay đổi khi vận hành nhà máy trong quá trình lấy mẫu;

n) Thời gian và khoảng thời gian lấy mẫu;

o) Khoảng thời gian phù hợp theo trung bình thời gian;

p) Các giá trị được đo;

q) Độ không đảm bảo đo;

r) Kết quả của mọi cuộc kiểm tra;

s) Mọi sai khác so với các yêu cầu của tiêu chuẩn này.

CHÚ THÍCH: Các yêu cầu đối với báo cáo thử nghiệm được quy định, ví dụ trong EN 15267-3[7] về kết quả thử nghiệm tính năng, trong EN 15259[6] về kết quả quan trắc gián đoạn, và trong EN 14181[5] về kết quả quan trắc liên tục.

 

PHỤ LỤC A

(Tham khảo)

KHÍ VẬN HÀNH

A.1. Khái quát

Một số khí vận hành được yêu cầu khi sử dụng tiêu chuẩn này.

A.2. Không khí đốt

Không khí đốt phải gồm khí tổng hợp (không chứa hydrocacbon) hoặc không khí đã làm tinh khiết. Phần thể tích hydrocacbon không được quá 2,0 % giới hạn trên của dải đo sử dụng trong toàn bộ quá trình vận hành.

A.3. Khí nhiên liệu

Khí nhiên liệu cho FID thường chứa hydro. Nếu nhà sản xuất FID yêu cầu, khí nhiên liệu có thể là hỗn hợp heli-hydro hoặc hỗn hợp nitơ-hydro.

Độ tinh khiết khí nhiên liệu phải đạt ít nhất 99,99 %.

Vì các lý do an toàn, đường ống khí nhiên liệu phải làm bằng kim loại.

A.4. Khí “không”

Khí “không” phải bao gồm khí tổng hợp không chứa hydrocacbon. Phần thể tích hydrocacbon không được vượt quá 1,0 % giới hạn trên của dải đo được sử dụng.

CHÚ THÍCH: Không khí đốt có thể được dùng nếu đạt độ tinh khiết cần thiết.

A.5. Khí khoảng đo

Khí khoảng đo phải bao gồm metan trong không khí tổng hợp. Khí này phải có nồng độ đã trước với độ không đảm bảo mở rộng tối đa cho phép là 2,0 % của giá trị danh định của nó có thể truy tìm được theo các tiêu chuẩn quốc gia.

Nồng độ khí khoảng đo khoảng 70 % giới hạn trên của dải đo đã chọn.

A.6. Khí chuẩn

Khí chuẩn phải bao gồm metan trong không khí tổng hợp. Khí này phải biết trước nồng độ với độ không đảm bảo mở rộng tối đa cho phép là 1,0 % của giá trị danh định của nó có thể truy tìm được theo các tiêu chuẩn quốc gia.

Nồng độ khí chuẩn khoảng 70 % giới hạn trên của dải đo đã chọn.

A.7. Khí thử nghiệm để kiểm tra hiệu suất bộ chuyển đổi

Khi thử nghiệm để kiểm tra hiệu suất bộ chuyển đổi phải bao gồm etan trong không khí nhân tạo. Nồng độ phải trong dải nồng độ metan dự kiến.

 

PHỤ LỤC B

(Tham khảo)

XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TÍNH TÍNH NĂNG CỦA FID ĐƯỢC ÁP DỤNG TRONG QUI TRÌNH KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG (QA/QC)

B.1. Khái quát

Trước khi xác định các đặc tính tính năng của FID, thiết bị phải được lắp đặt theo qui trình chi tiết nêu trong 8.3.2.

B.2. Thời gian đáp ứng

Thời gian đáp ứng phải được xác định bằng việc áp dụng bước thay đổi giữa khí "không" với khí khoảng đo ở nồng độ khoảng 70 % giới hạn trên của dải đo thấp nhất được dùng. Khí "không" và khí khoảng đo phải được đưa vào FID tại lối vào của khí mẫu.

Thời gian đáp ứng là khoảng thời gian tính từ khi có sự thay đổi đột ngột đến khi có đáp ứng và được duy trì trong 10 % giới hạn xung quanh giá trị ổn định cuối cùng. Thời gian đáp ứng được xác định bằng tổng của thời gian trễ và thời gian thăng trong chế độ thăng, và tổng của thời gian trễ và thời gian giáng trong chế độ giáng.

Thay đổi đột ngột do thiết bị thử phải có thời gian thăng (trong khoảng từ 10 % đến 90 % thay đổi đột ngột) thấp hơn 10 % thời gian trung bình được áp dụng trong quá trình thử. Nếu thời gian thăng và thời gian giáng khác nhau, tiến hành trong khoảng thời gian dài hơn để tính thời gian đáp ứng.

Đối với các thiết bị mà xuất hiện các dao động tạm thời theo phương pháp cho tín hiệu đầu ra cuối cùng, tín hiệu đầu ra cuối cùng phải được xem xét khi các dao động giảm xuống khoảng 10 % của tín hiệu đầu vào.

Thời gian đáp ứng phải được xác định theo TCVN 6751:2009 (ISO 9169:2006), 6.3 bằng khí khoảng đo tại lối vào khí mẫu tại mức nồng độ khoảng 70 % giới hạn trên của dải đo thấp nhất được sử dụng với FID.

B.3. Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm “không”

Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm “không” phải được xác định bằng sử dụng khí “không”. Trước tiên điều chỉnh điểm “không” của FID. Sau đó đưa khí “không” và khí khoảng đo vào lối vào của FID (xem Hình 2).

Nếu độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm “không” được xác định trong quá trình thử độ lệch, thì sử dụng chất chuẩn có nồng độ bằng “không” trong quá trình thử.

Các giá trị đo của AMS tại điểm “không” phải được xác định sau khi áp dụng chất đối chứng bằng thời gian đợi tương đương với một phép đọc độc lập và sau đó thì tương đương với 20 phép đọc liên tiếp.

Các giá trị đo phải được sử dụng để xác định độ lệch chuẩn lặp lại, Sr, tại điểm “không” sử dụng Công thức (B.1):

 (B.1)

xi là giá trị được đo thứ i;

 là trung bình các giá trị đo xi,

n là số phép đo, n = 20.

Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm “không” phải thỏa mãn các tiêu chí về tính năng được quy định trong Bảng 1.

B.4. Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo

Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo phải được xác định bằng việc áp dụng chất chuẩn tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo (nồng độ khí hiệu chuẩn khoảng đo).

Nếu độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo được xác định trong quá trình thử độ lệch, thì phải sử dụng giá trị cao nhất của chất chuẩn được áp dụng trong quá trình thử.

Các giá trị đo của AMS tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo phải được xác định sau khi dùng chất chuẩn bằng cách đợi thời gian tương đương với số đọc độc lập và sau đó là 20 số đọc liên tiếp. Các tín hiệu đo phải được sử dụng để xác định độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo dùng Công thức (B.1).

Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo phải đáp ứng các tiêu chí về tính năng đã quy định trong Bảng 1.

B.5. Độ lệch

Độ lệch (tuyến tính) phải được kiểm tra trong phòng thí nghiệm bằng cách đặt ít nhất bốn khí thử với nồng độ phân bố đều trên toàn khoảng đo đã chọn. Có thể tạo các nồng độ khí khác nhau bằng cách sử dụng hệ thống pha loãng. Độ không đảm bảo mở rộng tối đa của nồng độ khí thử phải nhỏ hơn 33 % của chuẩn cứ về độ lệch.

Các khí thử nghiệm phải được áp dụng hợp lệ, tránh các hiệu ứng trễ.

Tiến hành mỗi khí thử nghiệm với nồng độ, gi, tại ít nhất ba phép đo liên tiếp, lấy trung bình ít nhất một thời gian đáp ứng. Phần còn lại ei (độ lệch) phải được xác định trên hồi qui tuyến tính như mô tả trong TCVN 6751(ISO 9169) hoặc EN 15267-3[7]. Trong qui trình thử này, đường hồi qui được thiết lập giữa các số đọc của thiết bị FID (giá trị x) với giá trị khí thử (giá tị g). Trong bước tiếp theo, tính giá trị trung bình , của số đọc FID ở mỗi mức nồng độ khí thử. Sau đó, độ lệch (phần còn lại) của giá trị trung bình tương ứng  ước lượng bằng đường hồi qui được tính theo Công thức (B.2):

 (B.2)

Độ lệch, ei, tại mỗi nồng độ khí thử phải đáp ứng tiêu chí về tính năng đã quy định trong Bảng 1.

Nếu không đáp ứng được các tiêu chí về tính năng, thì đáp ứng của thiết bị phải được hiệu chính cho đến khi tiêu chí về tính năng thỏa mãn.

B.6. Cản trở

B.6.1. Khái quát

Đặc tính phát hiện đặc trưng đối lập với các hợp chất hữu cơ, trong số các chất khác, tùy thuộc vào thể tích và đặc tính lưu lượng trong buồng đo. Nếu các đặc tính này thay đổi thì độ nhạy toàn phần và độ nhạy riêng thành phần (các yếu tố đáp ứng) cũng thay đổi.

Oxi (O2) và cacbon dioxit (CO2) được xem là cản trở đáng kể nhất. Trong hầu hết các máy phân tích, độ nhạy chéo được giảm thiểu bằng các kỹ thuật bên trong, vì thế, các hiệu ứng này dẫn đến đánh giá quá cao nồng độ metan khi nhỏ hơn 1,5 % đối với khí thải của các quá trình đốt điển hình.

CHÚ THÍCH: Các cuộc điều tra cụ thể liên quan đến độ nhạy chéo của oxi trong phép thử vòng được nêu trong Phụ lục D cho thấy độ lệch tối đa là 2,3 %.

B.6.2. Xác định hiệu ứng của các chất cản trở ngoại trừ oxi

Các khí thử không chứa hydrocacbon đi vào FID chứa nồng độ đã biết của mỗi khí gây cản trở (xem Bảng B.1). Cần chú ý giá trị đo được xi,posxi,neg tính bằng thứ nguyên của đại lượng đo.

Xác định hiệu ứng của từng chất gây cản trở được nêu trong Bảng B.1.

Bảng B.1 - Các chất cản trở và các giá trị mặc định được sử dụng trong phép thử

Chất cản trở

Hàm lượng

SO2

250 mg/m3

NO

800 mg/m3

CO

400 mg/m3

CO2

18 % th tích

H2O

25 % th tích

CHÚ THÍCH: Khí bổ sung là nitơ.

Tính các tổng SposSneg của những hiệu ứng dương và hiệu ứng âm của hỗn hợp các chất, được nêu trong Bảng B,1 từ mỗi hiệu ứng xi,posxi,neg của các chất cản trở tính bằng Công thức (B.3) và Công thức (B.4):

 (B.3)

 (B.4)

Trong đó

xi,pos là độ lệch dương tính bằng thứ nguyên của đại lượng đo (ví dụ nồng độ khối lượng) do một chất cản trở gây hiệu ứng dương lên tín hiệu đo;

xi,neg là độ lệch âm tính bằng thứ nguyên của đại lượng đo (ví dụ nồng độ khối lượng) do một chất cản trở gây hiệu ứng âm lên tín hiệu đo;

npos, là số chất cản trở gây hiệu ứng dương lên tín hiệu đo;

nneg là số chất cản trở gây hiệu ứng âm lên tín hiệu đo.

Hai giá trị SposSneg phải phù hợp với Bảng 1.

B.6.3. Xác định hiệu ứng của oxi

Oxi có thể ảnh hưởng đến điểm "không" và giá trị khoảng đo. Để chứng minh hiệu ứng của oxi, đưa các khí thử nghiệm sau đây vào FID:

a) Khí “không”:

1) 100 % nitơ,

2) Hỗn hợp chứa 90 % thể tích nitơ và 10 % thể tích oxi,

3) Hỗn hợp chứa 80 % thể tích nitơ và 20 % thể tích oxi;

b) Khí khoảng đo:

1) Hỗn hợp chứa 90 % thể tích nitơ và 10 % thể tích oxi có metan ở mức nồng độ 70 % giới hạn trên của dải đo thấp nhất được sử dụng,

2) Hỗn hợp chứa 80 % thể tích nitơ và 20 % thể tích oxi có metan ở mức nồng độ 70 % giới hạn trên của dải đo thấp nhất được sử dụng.

Tính hiệu ứng cản trở, SposSneg, của oxi theo Công thức (B.3) và (B.4). Cả hai giá trị phải phù hợp với Bảng 1.

B.7. Hiệu suất bộ chuyển đổi

Hiệu suất bộ chuyển đổi phải được kiểm tra bằng khí thử metan có nồng độ khoảng 70 % dải cao nhất đã sử dụng hoặc tại mức 50 mg/m3, tùy theo nồng độ nào cao hơn, được nạp vào máy phân tích, và phải tuân theo Bảng 1. Đáp ứng của máy phân tích bằng “không” nếu hiệu suất bộ chuyển đổi đạt 100 %.

CHÚ THÍCH 1: Một số kiểu bộ chuyển đổi yêu cầu nồng độ nước và oxi đủ cao trong khí mẫu để vận hành đúng (xem hướng dẫn của nhà sản xuất).

Metan rò rỉ không quá 2,0 % nồng độ khí thử nghiệm. Nếu metan rò rỉ vượt quá giá trị cho phép, thì bộ chuyển đổi phải được kiểm tra và thay thế, nếu cần.

Trong quá trình vận hành máy phân tích, trong bộ chuyển đổi có thể xảy ra sự thất thoát metan do nhiệt độ. Lưựng metan thất thoát này không cần phải xác định, vì lượng thất thoát này thường ít hơn 15 % và được bổ sung bằng thiết bị hoặc bằng hiệu chuẩn.

Một số chất có thể làm ảnh hưởng bất lợi đến chức năng của bộ chuyển đổi xúc tác hoặc thậm chí phá hủy chất xúc tác. Các chất tới hạn là hydrocacbon được halogen hóa, hợp chất sunfua, oxit nitơ, amoni và hợp chất nitơ hữu cơ và vô cơ khác, silicon, chất dẻo, hơi kim loại (ví dụ thủy ngân), và bụi (xem Phụ lục D). Nếu các chất đó xuất hiện, thì bộ chuyển đổi phải được kiểm tra thường xuyên.

CHÚ THÍCH 2: Các chất hữu cơ (ngoài khí metan) ở nồng độ cao (> 5 000 mg/m3) có thể làm nóng bộ chuyển đổi và do vậy làm giảm đáng kể hiệu suất của bộ chuyển đổi.

CHÚ THÍCH: Các đường cong này là điển hình cho dải nồng độ cac bon hữu cơ tổng số từ 5 mg/m3 đến 5 000 mg/m3 trong nitơ hoặc trong không khí như khí mang.

CHÚ DẪN

T Truyền

1 metan

t nhiệt độ bộ chuyển đổi           

2 etan

Δt Dải làm việc của bộ chuyển đổi

3 propan

Hình 1 - Ví dụ về phần trăm metan, etan và propan đi qua bộ chuyển đổi là một hàm số của nhiệt độ bộ chuyển đổi

B.8. Kiểm tra hệ thống lấy mẫu và sự rò rỉ

Kiểm tra hệ thống lấy mẫu phải được tiến hành trước mỗi loạt đo.

Toàn bộ hệ thống lấy mẫu phải được kiểm tra bằng cung cấp trực tiếp khí “không” và khí thử tại đầu lấy mẫu bằng cách lặp lại các bước từ a) đến c) của 8.3.2.1. Khí thử phải có nồng độ metan khoảng 70 % giới hạn trên của dải đo. Nếu sự sai khác về nồng độ nhỏ hơn 5 % nồng độ khí thử thì phải hiệu chính. Nếu sai khác lớn hơn cho thấy có hỏng hóc. Nguyên nhân hỏng hóc phải được xác định và loại trừ. Sau đó hệ thống đo phải được kiểm tra lại.

B.9. Trôi điểm “không” và điểm hiệu chuẩn khoảng đo

Cuối giai đoạn như quy định trong Bảng 2, phải tiến hành các kiểm tra tại “không” và điểm hiệu chuẩn khoảng đo.

Vị trí điểm “không” và điểm hiệu chuẩn khoảng đo phải được xác định bằng tay bằng cách nạp khí “không” và khí khoảng đo. Độ lệch giữa giá trị đo được tại điểm “không” và tại điểm hiệu chuẩn khoảng đo và các giá trị danh định phải đáp ứng tiêu chí về tính năng đã quy định trong Bảng 1.

B.10. Giai đoạn tự vận hành

Phòng thử nghiệm phải xác định công tác bảo trì và thời gian bảo trì cho AMS. Cũng cần xem xét các khuyến nghị của nhà sản xuất thiết bị.

Giai đoạn tự vận hành phải tính từ các khoảng thời gian ngắn nhất giữa các giai đoạn vận hành bảo dưỡng yêu cầu. Việc này cũng bao gồm cả việc kiểm tra điểm “không” và điểm hiệu chuẩn khoảng đo bằng tay hoặc tự động.

Nếu AMS không yêu cầu bất cứ dịch vụ bảo dưỡng nào, thì giai đoạn tự vận hành được xác định bằng cách xem xét độ trôi. Để xác định độ trôi, AMS phải điều chỉnh tại thời điểm bắt đầu phép thử bằng các khí thử phù hợp. Điểm “không” và điểm hiệu chuẩn khoảng đo phải được kiểm tra tại các khoảng thời gian đều đặn (ví dụ mỗi ngày một lần) trong quá trình thử nghiệm thêm. Giai đoạn tự vận hành phải xác định rõ khoảng thời gian tính từ thời điểm bắt đầu thử đến thời điểm kết thúc khi độ lệch vẫn duy trì trong độ trôi cho phép.

 

PHỤ LỤC C

(Tham khảo)

CÁC BIỆN PHÁP AN TOÀN

Khi sử dụng FID, cần chú ý môi trường làm việc chung và mọi hướng dẫn về an toàn nội bộ liên quan.

Cần phải kiểm soát ngọn lửa bằng sử dụng bộ cảm biến nhiệt độ trong máy phân tích. Trong trường hợp sự cố, dẫn đến tắt lửa hoặc giảm nhiệt độ ngọn lửa, van phải tự động đóng dòng khí nhiên liệu của buồng đốt.

Nếu sử dụng trong phòng, phải áp dụng các nội qui về an toàn trong phòng thí nghiệm. Hơn nữa, FID nên gắn với một hệ thống an toàn để tự động ngắt dòng khí nếu có hiện tượng giảm áp sau khi điều chỉnh bộ điều áp của chai khí.

Tất cả khói thải từ FID, cả từ buồng đốt và van tràn (nếu có) phải được dẫn ra khu vực an toàn bên ngoài.

 

PHỤ LỤC D

(Tham khảo)

KẾT QUẢ CỦA PHÉP THỬ SO SÁNH

D.1. Khái quát

Để xác định các đặc tính tính năng, tiến hành ba phép thử so sánh, trong năm phòng thí nghiệm (sử dụng năm FID) xác định CH4 trong các mẫu khí:

a) Các khí thử trong xi lanh khí;

b) Các khí thử được cung cấp qua hệ thống phân phối khí thử trong phòng thí nghiệm;

c) Thử ngoài hiện trường với khí thải thực tế (khí động cơ của nhà máy xử lý nước thải).

Đánh giá dữ liệu dựa trên TCVN 6910-2 (ISO 5725-2[1]).

D.2. Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm “không”

Độ lệch chuẩn lặp lại tại điểm “không” của FID được tính từ kết quả của các phép đo so sánh tại hệ thống phân phối khí thử và ở động cơ khí với 10 lần nạp khí “không”. Độ lệch chuẩn nằm trong khoảng từ 0,21 mg/m3 đến 0,41 mg/m3.

D.3. Độ không đảm bảo đo

D.3.1. Phép đo so sánh sử dụng xi lanh khí

Độ lệch chuẩn lặp lại trong khoảng từ 0,09 x 10-6 đến 0,12 x 10-6 (0,3 % đến 1,7 %), độ lệch chuẩn tái lập từ 0,09 x 10-6 đến 1,31 x 10-6 (1,3 % đến 1,8 %) và độ chính xác (chênh lệch giá trị trung bình từ giá trị kỳ vọng của phòng thí nghiệm tham chiếu) từ 0,07 x 10-6 đến 0,75 x 10-6. Độ không đảm bảo chuẩn tương đối liên quan với giá trị trung bình lớn nhất được tính từ khoảng 1,4 % đến 2,6 % (xem Bảng D.1).

Bảng D.1 - Độ không đảm bảo chuẩn được tính từ kết quả của các phép đo so sánh sử dụng khí thử từ các xilanh khí với năm phòng thí nghiệm tham gia

Số lượng phân tích

15

15

15

Giá trị trung bình lớn nhất, /10-6

5,1

40,1

80,9

Độ không đảm bảo chuẩn, /10-6

0,13

0,55

1,62

Độ không đảm bảo chuẩn tương đối liên quan đến giá trị trung bình lớn nhất, %

2,6

1,4

2,0

D.3.2. Phép đo so sánh sử dụng hệ thống phân phối khí thử

Kết quả của các phép đo so sánh sử dụng hệ thống phân phối khí thử có thể so sánh với độ lệch chuẩn lặp lại và độ lệch chuẩn tái lập của phép thử dùng xi lanh khí khi chỉ có CH4 trong thành phần khí thử. Độ lệch chuẩn tương đối nằm trong khoảng từ 1,2 % đến 16 % (xem Bảng D.2)

Bảng D.2 - Độ không đảm bảo chuẩn được tính từ kết quả của các phép đo so sánh tại hệ thống phân phối khí thử với năm phòng thí nghiệm tham gia

Phòng thí nghiệm tham gia

3

4

5

5

4

4

4

5

4

4

4

4

3

5

Số mu phân tích

6

8

10

10

4

8

8

10

8

8

8

8

6

10

Giá trị trung bình lớn nhất, /10-6

9,6

1,1

87,8

45,8

44,3

43,6

44,0

34,1

31,7

35,2

35,9

23,5

0,7

36,3

Độ không đảm bảo chuẩn, /10-6

1,58

1,45

1,07

1,09

5,33

3,08

2,98

5,96

1,52

2,18

1,07

3,48

1,67

1,35

Độ không đảm bảo chuẩn tương đối liên quan đến giá trị trung bình lớn nhất, %

16,5

-a

1,2

2,4

12,0

7,1

6,8

17,5

4,8

6,2

3,0

14,8

-a

3,7

a Tính toán không có ý nghĩa tại mức "không".

Các hợp chất cản trở khác nhau được bổ sung vào khí thử metan trong khí mang nitơ. Các thể tích của metan và thể tích của các hợp chất cản trở là:

- 46 x 10-6 CH4 cộng với 5 % O2;

- 46 x 10-6 CH4 cộng với 10 % O2;

- 40 x 10-6 CH4 cộng với 10 % O2 cộng với 500 x 10-6 CO;

- 33 x 10-6 CH4 cộng với 500 x 10-6 NO2;

- 33 x 10-6 CH4 cộng với 1 000 x 10-6 SO2;

- 35 x 10-6 CH4 cộng với 15 x 10-6 C3H8;

- 21 x 10-6 CH4 cộng với khí tự nhiên.

Khi các hợp chất cản trở này được bổ sung, không quan sát được độ lệch hệ thống, nhưng độ không đảm bảo chuẩn tương đối tăng lên khoảng từ 4,0 % đến 17,5 %, tùy vào nồng độ.

D.3.3. Phép đo so sánh sử dụng khí thải thực tế

Phương pháp đo được thử nghiệm dưới các điều kiện ngoài hiện trường bằng bốn phòng thí nghiệm tham gia. Mẫu được lấy liên tục từ ống xả của động cơ có công suất 80 kW của nhà máy xử lý nước thải. Thành phần khí nhiên liệu trung bình là 60 % CH4 và 40 % CO2. Với chênh lệch các nồng độ metan trong khí thải (xem Bảng D.3), tiến hành 10 phép đo. Thời gian lấy mẫu trung bình là 10 min.

Độ không đảm bảo chuẩn của phép đo so sánh với khí thải từ động cơ cao hơn so với kết quả từ đường ống phân phối khí thử nghiệm. Độ không đảm bảo chuẩn liên quan nằm trong khoảng từ 2,0 % và 11,6 % (xem Bảng D.3).

Bảng D.3 - Độ không đảm bảo đo tính từ kết quả của các phép đo khí thải động cơ của nhà máy xử lý nước thải với bốn phòng thí nghiệm tham gia

Số phân tích

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

Giá trị trung bình lớn nhất, /10-6

584,7

428,3

184,5

120,7

55,8

89,2

142,0

342,9

755,4

1 952,2

Độ không đảm bảo chuẩn, /10-6

19,48

12,72

11,01

7,63

1,89

2,37

5,80

7,22

39,97

227,14

Hệ số biến đổi của độ không đảm bảo chuẩn (độ không đảm bảo tương đối liên quan tới giá trị trung bình lớn nhất, %

3,3

3,0

6,0

6,3

3,4

2,7

4,1

2,1

5,3

11,6

 

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo. Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn.

[2] TCVN 8712:2011 (ISO 12039:2001), Phát thải nguồn tĩnh - Xác định cacbon monoxit, cacbon dioxit và oxy - Đặc tính tính năng và hiệu chuẩn các hệ thống đo tự động

[3] TCVN 8715 (ISO 25139), Phát thải nguồn tĩnh - Phương pháp thủ công xác định nồng độ metan sử dụng sắc ký khí.

[4] ISO/IEC Guide 98-3:2008, Uncertainty of measurement - Part 3: Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM:1995)

[5] EN 14181, Stationary source emissions - Quality of assurance automated measuring systems

[6] EN 15259, Air quality - Measurement of stationary source emissions - Requirements for measurement sections and sites and for the measurement objective, plan and report

[7] EN 15267-3, Air quality - Certification of automated measuring systems - Part 3: Performance criteria and test procedures for automated measuring systems for monitoring emissions from stationary source

Tìm kiếm

Thông tin Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN8714:2011
Loại văn bảnTiêu chuẩn Việt Nam
Số hiệuTCVN8714:2011
Cơ quan ban hành
Người ký***
Lĩnh vựcTài nguyên - Môi trường, Hóa chất
Ngày ban hành...
Ngày hiệu lực...
Ngày công báo...
Số công báoCòn hiệu lực
Tình trạng hiệu lựcKhông xác định
Cập nhậtnăm ngoái